POLIMERI HI-TECH >> membri | proiecte | aparatura | colaboratori | publicatii | aplicatii


SPUCERCET >> prezentare | parteneri | obiective | etape | contact


RAPOARTE DE ETAPA

Rezumat Etapa 1
Rezumat Etapa 2
Rezumat Etapa 3


Rezumat Etapa 1

Lumea contemporana se confrunta cu o multitudine de probleme, printre care, unele din cele mai amenintatoare sunt cele legate de asigurarea energiei. Petrolul si gazele se vor epuiza in curand, sursele neconventionale de energie inca nu s-au perfectionat suficient, energia nucleara este considerata foarte periculoasa, iar centralele termice pe carbune, desi ar putea fi o solutie buna pe termen de cateva sute de ani, creaza mari probleme legate de poluare. Pe plan mondial s-au elaborat mai multe reglementari nationale si internationale, care sa limiteze poluarea factorilor de mediu. Atingerea acestor obiective impune aparitia unor noi tehnologii, care la randul lor depind de crearea de noi materiale avansate. Atmosfera terestra este continuu poluata de activitatile antropice, mai ales de producerea energiei prin arderea combustibililor fosili, care arunca in atmosfera cantitati imense de pulberi (funingine si cenusi), gaze cu efect de sera (CO2) sau toxice (SO2, NOx) si compusi organici volatili (COV). Sunt cunoscute, spre exemplu, problemele cu care se confrunta locuitorii de pe langa centralele termice. Filtrarea fluxurilor calde de gaze si conversia catalitica a compusilor toxici din ele este ingreunata de temperatura lor ridicata, care impune folosirea de materiale termorezistente.

Varianta racirii gazelor si efectuarea depoluarii la temperaturi reduse, nu este economic avantajoasa din cauza ca se pierde o mare parte din energie. De aceea este necesara depoluarea gazelor la temperaturi ridicate si recuperarea caldurii din acestea, fara a afecta functionarea recuperatoarelor de caldura prin coroziune sau eroziune.

Scopul principal al acestui proiect este tocmai acela de a obtine noi materiale termorezistente (spume ceramice), destinate promavarii unor tehnologii energetice cu poluare redusa, in special prin limitarea poluarii atmosferei de catre termocentralele pe carbune, precum si elaborarea unor tehnologii de filtrare si ultra filtrare a suspensiilor solide din gaze si de denocivizare catalitica. In urma studiului literaturii de specialitate s-au desprins urmatoarele concluzii:

   -  Respectarea normelor de poluare impuse de UE si asiguarea unei eficiente energetice corespunzatoare, prin utilizarea caldurii gazelor fierbinti din centralele termice impun ca depoluarea sa se faca la temperaturi ridicate. Din acest motiv se impune obtinerea unor noi materiale, care sa reziste la conditiile de coroziune si eroziune din aceste gaze. Cele mai recomandate in acest scop sunt filtrele din materiale ceramice poroase (spume ceramice);
   -  Exista mai multe metode de obtinere a spumelor ceramice: metoda replicarii pe spume polimerice (in special de poliuretan), metoda spumarii directe, metoda sol- gel, fiecare cu avantaje si dezavantaje.Cea mai adecvata metoda pentru obtinerea unei spume ceramice cu porozitate mare si controlata o reprezinta metoda de turnare din gel (gelcasting), in special in varianta de formare a gelului prin polimerizare;
   -  Caracteristicile spumei de gelcasting pot fi modificate prin natura si concentratia monomerilor, natura si concentratia oxidului ceramic, natura si concentratia dispersantului si prin plastifianti. Caracteristicile produsului crud: nanocompozitul hibrid anorganic-organic impun alegerea unor conditii adecvate de uscare si ardere. Materiile prime intermediare si finite care intervin in proces pot fi caracterizate prin diferite tehnici, cum ar fi: reologia, analiza termica, analiza de imagine RMN, analize de porozitate, determinari de cadere de presiune si de eficacitate a retinerii particulelor solide;
   -  Cele mai cunoscute cunoscute pulberi ceramice oxidice folosite pentru obtinerea materialelor ceramice celulare de tipul spumelor ceramice sunt Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO, MgAl2O4, etc., sau amestecuri ale acestora;Procedeele de obtinere a nanopulberilor si oxizilor ceramici nanoporosi cuprind o diversitate mare de metode; cel mai frevent folosite se refera in special la procesele hidrolitice (hidrotermale, sol-gel);
   -  Amestecurile de oxizi sub forma de silicatii naturali utilizati in mod obisnuit la obtinerea barbotinelor ceramice sunt: caolinul, montmorilonitul, folositi ca atare sau in amestec, sau,pentru imbunatatirea performantelor si caracteristicilor acestora functie de utilizari, in amestec cu oxizi anorganici de tipul trioxidului de aluminiu, oxidului de magneziu sau dioxidului de siliciu;
   -  Selectarea tipului de dispersant adecvat si al cantitatii de dispersant adaugat depind in principal de specificul barbotinei si caracteristicile acesteia, precum si de conditiile de procesare ulterioara in conformitate cu solutiile propuse;
   -  Filtrele care au la baza materiale poroase prezinta anumite avantaje comparative cu cele realizate din alte tipuri de materiale: rezistenta termica ridicata, rezistenta la coroziune foarte buna, rezistenta la vibratii si posibilitatea curatarii simultane a gazelor. Materiale ceramice poroase, cu dimenisunea si forma porilor controlate sunt fabricate utilizand tehnologii specifice;
   -  Porozitatea este una din caracteristicile esentiale ale acestui tip de material. De aceea au fost trecute in revista metodele de evaluare a porozitatii, in tota gama de dimensiuni. Exista mai multe metode de obtinere a spumelor ceramice atit conventionale cat si neconventionale, intilnite in literatura de specialitate si s-au reliefat factorii care influenteaza calitatea acestui tip de materiale.

In urma cercetarilor preliminare efectuate in aceasta directie s-au desprins urmatoarele concluzii:

   -  Reactia de polimerizare a avut loc in prezenta unei concentratii foarte mari (50% masic) componenta anorganica. S-a observat ca daca se foloseste doar initiatorul PK (fara a se forma sistemul redox cu MS) fenomenul de polimerizare nu se produce. Datorita produsului obtinut in urma polimerizarii celor doua probe s-a ajuns la concluzia ca in cercetarile viitoare va fi nevoie de adaugarea unui dispersant in amestecul de reactie. Se observa caracterul general pseudoplastic si reopectic al pastelor preparate din caolin si apa, cu mici exceptii amintite in continuare: proba cu 1:1,2 raport apa:caolina la 25°C este tixotropa, iar la reopante mari comportarea pseudoplastica lasa loc comportarii dilatante;
   -  Au fost efectuate experimentari preliminare privind studiul stabilitatii in mediu apos (apa dublu distilata) a suspensiilor avand o concentratie de solid de 3% m/v si respectiv 20% m/v, obtinute pe baza de pulberi de trioxid de aluminiu, caolin si bentonita purificata, si pentru diverse valori a pH-ului mediului de dispersie cuprinse intre 3 si 10. S-a observat ca marirea cantitatii de solid in compozitia barbotinelor contribuie la cresterea stabilitatii suspensiei
   -  Materiile prime procesate si neprocesate, folosite, au fost analizate si caracterizate din punct de vedere fizico-chimic si al structurii de faza (mineralogica).



Rezumat Etapa 2

Scopul principal al acestui proiect este acela de a obtine noi materiale termorezistente (spume ceramice), destinate promavarii unor tehnologii energetice cu poluare redusa, in special prin limitarea poluarii atmosferei de catre termocentralele pe carbune, precum si elaborarea unor tehnologii de filtrare si ultra filtrare a suspensiilor solide din gaze si de denocivizare catalitica.

In urma cercetarilor efectuate in etapa a II-a a proiectului s-au desprins urmatoarele concluzii:

   -  Este posibila obntinerea spumelor ceramice prin procedeul gelcasting, utilizand ca monomer acidul acrilic si ca reticulant N,N–metilenbisacrilamida, iar ca material ceramic caolina, alumina sau silicea. Aceasta permite evitarea utilizarii acrilamidei, foarte toxica (cancerigena);
   -  Procedeul de obtinere a gelului este ecologic, intrucat reactia de polimerizare are loc in mediu apos si acidul acrilic nu este toxic;
   -  S-a observat ca adaugarea agentului de dispersare (PAA) in amestecul de reactie, a dus la diminuarea fortelor Van-der-Waals dintre particulele anorganice, obtinandu-se in final o suspensie cu vascozitate optima;
   -  Timpul de dispersare influenteaza procesul de polimerizare. In cazul in care timpul de dispersare a fost ridicat (4h), reactia de polimerizare nu a mai avut loc, insa la un timp de dispersare scazut (1h), procesul de polimerizare a avut loc cu succes;
   -  Reactia de polimerizare a avut loc cu succes chiar si in prezenta unei concentratii foarte mari (42% masic) de componenta anorganica;
   -  Sistemul redox de initiere folosit s-a dovedit a fi foarte eficient, deoarece procesul de polimerizare a avut loc la temperatura camerei si la timp de reactie foarte mic, de ordinul minutelor;
   -  Prezenta agentului de reticulare influenteaza timpul de gelifiere: la adaugarea agentului de reticulare, timpul de gelifiere este mai mic (5 min), in comparatie cu probele fara agent de reticulare, unde timpul de gelifiere este mai mare (8-10min);

S-a aprofundat studiul documentar de analiza a literaturii de specialitate publicata in domeniul obtinerii naopulberilor de oxizi metalici folositi la fabricarea materialelor ceramice, in speta a structurilor ceramice caracterizate prin stabilitate termica buna, coeficient de dilatare redus, de depunere pe suprafata acestora a unor faze catalitic active in depoluarea fluxurilor gazoase. Acesta a constituit baza de cunostinte teoretice pentru stabilirea unui protocol al schemelor de fabricatie a acestor materiale in raport cu reactivii de pornire alesi.

Schemele de realizare selectate pentru sinteza precursorilor cu continut de trioxid de aluminiu, oxid de magneziu, dioxid de siliciu si trioxid de fier, si amestecuri ale acestora, includ tehnici folosite la obtinerea pulberilor prin metoda sol-gel si piroliza pornind de la saruri anorganice (sulfati, azotati, cloruri) in faza apoasa, acid citric si hidroxid de amoniu. Prin acest procedeu au fost realizate sase pulberi de oxizi metalici mono-bi- si trifazice. In acest scop au fost folosite echipamente de cercetare de laborator obisnuite.

Pulberea precursoare de oxizi metalici a fost caracterizata partial, compozitional prin analiza chimica si morfolgic prin microscopie optica in lumina transmisa cu Nicoli paraleli si Nicoli incrucisati.

Studiul de analiza prin microscopie a evidentiat ca prin calcinare la temperatura de 600°C se obtin microagregate cristaline. Probele de pulberi analizate sunt formate din agregate microcristaline cu dimensiuni de la microni la sute de microni (Fig. 1, 3, 5, 7, 9, 11 din raportul stiiintific, partea B). Efectele de anizotropie arata faptul ca agregatele contin cristalite de dimensiuni submicronice (Fig. 2, 4, 6, 8, 10, 12 din raportul stiintific, partea B).

In urma caracterizarii nanocompozitelor polimerice prin FTIR s-a constatat ca in toate probele efectuate se observa o influenta clara a cantitatii de monomer asupra procesului sol-gel. Cel mai bine se poate observa din spectrul probelor ce contin alumina, care poate avea si ea o influenta asupra procesului. Pentru probele ce contin alumina (cca.99%) se observa o crestere a intensitatii benzilor de adsorbtie pentru alumina si pentru monomer; insa cele specifice polimerului scad, insemnand realizarea unei conversii mai scazute decat in cazul probelor 1Al-10 AA si 1Al-16 AA. Si la probele cu caolina (ce contin o cantitate de mai mica de alumina) se observa un comportament similar, de crestere a intensitatii benzilor, cu exceptia celor caracteristice polimerului.

Cantitatea de alumina are o influenta asupra conversiei si acest lucru se poate observa din spectrul probelor cu agent de reticulare, unde peak-urile caracteristice polimerului sunt despicate, mai vizibile, iar banda de vibratie a legaturii vinilice este mai atenuata pentru proba cu mai multa alumina, 2Al-15 AA.

Studiul experimental privind caderea de presiune prin materialul filtrant ceramic de tip gel-casting elaborat in cadrul prezentului contract de cercetare stiintifica a reliefat urmatoarele concluzii:

   -  caderea de presiune prin cele cinci tipuri de material filtrant ceramic produse de cercetator, caracterizate de porozitati diferite, dar intr-un domeniu relativ restrans, intr-un regim turbulent de curgere a fazei gazoase, se caracterizeaza prin valori scazute, sub 0.02 at;
   -  proprietatile mecanice ale materialului filtrant ceramic limiteaza, pentru o functionare in siguranta tehnologica, domeniul de presiune de alimentare a gazului rezidual rezultat din centrele termice;
   -  coeficientul de frecare este influentat de porozitatea materialului filtrant ceramic, indiferent de debitul volumetric de gaz, implicit de numarul Reynolds;
   -  prelucrarea datelor experimentale a permis obtinerea unei relatii adimensionale pentru calculul coeficientului de frecare in domeniul de curgere turbulenta a fazei gazoase, caracterizat prin numarul Reynolds raportat la zona de curgere dinainte de materialul filtrant, ecuatia (6).

Studiul privind utilizarea spumelor ceramice drept suport pentru catalizatori de distrugere a COV a avut in vedere identificarea centrilor acizi pe suportul catalitic preparat in cadrul acestui proiect si determinarea tariei precum si a distributiei tariei acestora. O alta directie de caracterizare a catalizatorilor preparati a avut ca scop identificarea domeniului de temperaturi pe care are lor reducerea precursorilor catalitici la faza metalica, forma in care acest tip de catalizatori este activ in procese de oxidare a compusilor organici.

S-a observat prezenta a doua tipuri de centri acizi, respectiv centri acizi slabi, ce prezinta un interval de temperatura de desorbtie a dietilaminei de 100 – 230°C, in proportie de aprox. 39% fata de total centrii acizi si centri acizi de tarie medie, ce prezinta un interval de temperatura de desorbtie a dietilaminei de 230 – 380°C, in proportie de aprox. 61 % fata de total centrii acizi.

Analizele XRD, FTIR, ATG/TG si de porozitate au aratat ca in cazul probelor K (cu caolina) agentul de reticulare nu produce efecte semnificative. In cazul probelor A (cu alumina) prezenta acestuia poate fi luata in calcul.

Deshidratarea poate avea loc pentru caolinit la temperaturi cuprinse intre 400 si 600°C (cu maxim de efect la 480°C), functie de marimea particulelor componente ale caolinitului dar si de gradul de cristalinitate al acestuia (cu cat gradul de cristalinitate este mai redus, cu atat deshidratarea se face mai usor). Rezulta ca in probele de fata cristalinitatea este mai redusa.

S-au propus tratamente termice in functie de scopul urmarit. Prezenta agentului de reticulare nu produce modificari semnificative din punct de vedere structural (analizele XRD si FTIR).



Rezumat Etapa 3

In cadrul cercetarilor experimentale efectuate in aceasta directie in etapa 3 s-au sintetizat noi materiale ceramice poroase, pe baza de caolina, prin procedeul gelcasting, si anume prin copolimerizarea monomerului acrilic cu un agent de reticulare, in rapoarte diferite, intr-o suspensie concentrata de caolina cu initiere redox.

Rezultatele au aratat faptul ca densitatea corpurilor, contractia volumetrica, si porozitatea (deschisa, inchisa si totala) nu au fost influentate de variatia raportului monomer/reticulant si nici de variatia concentratiei sistemului de initiere folosit.

In cazul variatiei concentratiei monomerului s-a observat faptul ca o data cu cresterea concentratiei monomerului scade densitatea corpurilor crude, dupa uscare; acelasi lucru a putut fi observat si in cazul contractiei volumetrice, o data cu cresterea concentratiei monomerului s-a observat o contractie volumetrica mai mica.

S-au obtinut materiale creamice cu urmatoarele proprietati:

   -  o porozitate totala ce variaza intre 40 – 80%;
   -  o porozitatea deschisa ce variaza intre 35 -60%;
   -  o porozitate inchisa ce variaza intre 5 – 20%.

Din caracterizarea reologica s-a observat faptul ca suspensia concentrata in caolina prezinta la inceput un modul de vascozitate ce creste in timp si faptul ca prezinta valori mai mari fata de modulul de elasticitate. O data cu atingerea punctului de gel modulul de elasticitate creste in timp atingand valori mai mari decat modulul de vascozitate.

Din imaginile SEM, in cazul corpurilor crude, se poate observa cum plachetele de kaolina sunt acoperite cu polimer, iar in cazul corpurilor sinterizate la 1100°C se poate observa structura macroporoasa, de spuma ceramica.

S-a elaborat procesul tehnologic la scara de laborator pentru obtinerea spumelor ceramice prin procedeul gelcasting.

Din analizele DTG s-a observat prezenta a doua temperaturi de maxim pentru fiecare material in parte, acest lucru datorandu-se existentei a doua trepte de descompunere si a doua viteze maxime de degradare. Primul peak, cel din jurul valorii de 250°C se datoreaza deshidratarii gipsitului, iar peak-ul din jurul valorii de 500°C se datoreaza dehidroxilarii caolinului.

Din spectrele IR nu se observa diferente majore intre cele 5 materiale obtinute, se poate observa peak-ul din jurul valorii 1010 cm-1 atribuit vibratiei legaturii Si-O-Si, din componenta optica transversala si peak-ul de la 3620 cm-1 atribuit vibratiei legaturii Si-OH ce sunt date de caolin.

Din incercarile mecanice s-a observat ca variind procentele de caolin sau de Al2O3 rezistenta la compresiune scade fata de proba cu 50%-50%, singura proba care isi pastreaza rezistenta la compresiune fiind K-5Al2O3.

Schemele tehnologice de laborator selectate pentru sinteza precursorilor cu continut de trioxid de aluminiu, oxid de magneziu, dioxid de siliciu, si amestecuri ale acestora, au cuprins tehnici folosite la obtinerea pulberilor oxidice prin metoda sol-gel si piroliza (calcinare) pornind de la saruri anorganice (sulfati, azotati, cloruri) in faza apoasa, folosind diferiti agenti de suprafata cu actiune stabilizitoare a fazelor oxidice si cu efect asupra dimensiunilor particulelor de pulbere oxidica si asupra distributiei granulometrice (acid citric, citrat de sodiu, stearat de magneziu, diversi alcooli – metanol, etanol, izopropilic) si medii de reactie pentru depunerea fazelor catalitice. In principal schemele tehnologice cuprind urmatoarele etape importante:

   1.  solubilizarea/dizolvarea cantitatilor prestabilite de compusi anorganici sub forma de saruri ai acizilor clorhidric sau sulfuric cu continut de aluminiu, magneziu, cupru, nichel, titan, fier, in cantitati stoichiometric necesare pentru sinteza precursorilor oxidici, acestea se pot dizolva separat sau impreuna in apa distilata pentru a se obtine o solutie cu concentratie dorita;
   2.  la aceasta se pot adauga diferiti agenti de suprafata din grupul: acid citric, sau citrat de sodiu adaugat in diverse proportii in raport (Al, Mg, Fe)/acid = 1:1 pana la 0,1:1 in functie de dimensiunea si distributia dorita a marimii particulelor, precum si diversi aditivi stabilizatori de faza sub forma de solutii diluate a anumitor cloruri metalice;
   3.  formarea solului, sub agitare continua la temperatura camerei timp de 2 ore, in mediu alcalin, prin adaugare picatura cu picatura in raportul stoichiometric necesar a solutiei acide;
   4.  omogenizarea amestecului format, prin agitare cu ajutorul unui agitator magnetic sau mecanic;
   5.  gelifierea amestecului prin controlul pH-ului ametecului realizat si maturarea acestuia prin incalzire la temperaturi cuprinse in domeniul 60-80°C pana se obtine un gel;
   6.  obtinerea pulberilor de oxizi, prin uscarea gelului prin evaporare in etuva electrica, in aer, la temperaturi cuprinse intre 70-115°C dupa caz, perioade diferite de timp;
   7.  solidul astfel obtinut se marunteste prin mojarare;
   8.  se calcineaza la diverse temperaturi cuprinse intre 400-1300°C cu mentinere pe palierul maxim de temperatura o durata de timp cuprinsa intre 2 ore, si respectiv de 3 ore in functie de natura pulberii sintetizate.

In urma cercetarilor experimentale si definitivarii tehnologiei de tratare termica (uscare, calcinare si sinterizare) a nanocompozitelor precursoare de spume ceramice s-a desprins concluzia ca tratamentul termic propus trebuie sa tina seama de rezultatele analizelor termice si structurale. Se propune un tratament termic diferentiat pe domenii de temperatura: pana la 500°C viteza de incalzire sa fie sub 5°C/min, iar de la aceasta temperatura pana la cea finala (1350°C) sa fie de 10°C/min cu un palier de 5 ore. Tratamentul termic se va face in aer, iar racirea odata cu cuptorul (pentru faza de laborator).

In urma concluziilor preliminare se poate defini urmatoarea secventa tehnologica pentru obtinerea maselor ceramice poroase:

   -  Macinarea si omogenizarea precursorilor. Se porneste de la caolin si Al2O3 (criteriul economic trebuie luat in consideratie), materiale ce vor fi macinate impreuna pana la o finete avansata. Marimea particulelor de material este esentiala in inbunatatirea cineticii procesului de cristalizare a mulitului. Macinarea poate fi umeda sau uscata, in mori cu bile, procesul putand fi continuu sau discontinuu, in functie de cantitatea de material necesara;
   -  Realizarea materialului compozit. Se amesteca si se omogenizeaza materialul anorganic cu cel organic;
   -  Turnarea barbotinei obtinute in forma dorita. Se sugereaza obtinerea de mase putin voluminoase (ex. bidimensionale) pentru a preveni fenomenele de fisurare a corpurilor ceramice finale;
   -  Uscarea si intarirea barbotinelor. Au loc procesle de polimerizare. Procesul trebuie controlat pentru a nu permite deformarea corpurilor sau aparitia fisurilor. Se recomanda, dupa polimerizare, uscarea probelor timp de doua ore la 100°C
   -  Tratamentul termic. Se va efectua in cuptor, in aer, in conditiile prezentate mai sus (viteze de incalzire si palier). In functie de cantitatea propusa se poate adopta si un proces continuu de tratament termic. Racirea nu trebuie sa fie brusca.

In ceea ce priveste experimentarile de filtrare a gazelor, comparand valorile obtinute pentru coeficientul de frecare in cazul experimentarii cu spumele ceramice AS6-AS10 cu cele obtinute in cazul experimentarii cu material filtrante AS1-AS5 (din etapa II a contractului), se constata ca valori semnificativ mai mici se obtin pentru materialele filtrante AS1-AS5 datorita vitezei aerului in pori mult mai mare.

Se recomanda materialele filtrante AS6-AS10 pentru aerul impurificat cu particule solide care are presiunea de alimentare mai apropiata de cea atmosferica, iar materialele filtrante AS1-AS5 pentru aerul impurificat cu particule solide foarte fine.

Cercetarile de descompunere catalitica a gazelor continand COV pe catalizatori suportati pe spumele ceramice au indicat posibiltatea utilizarii acestui nou suport in scopul aratat.

Procesul de combustie catalitica pe catalizatorii testati decurge la temperaturi mai scazute decat procesul de combustie termica.

Catalizatorii pe baza de Pt si Cu testati prezinta o comportare apropriata in procesul de combustie a p-xilenului, asigurand obtinerea unei combustii ridicate a p-xilenului.